O titânio metálico obtido a partir do minério bruto é chamado de titânio esponjoso devido à sua aparência porosa e esponjosa. O titânio é muito abundante como elemento químico. Entre os elementos metálicos mais abundantes na crosta terrestre, o titânio ocupa o quarto lugar (depois de Al, Fe e Mg). O primeiro mineral utilizado para produzir titânio é o rutilo (TiO2) ou ilmenita (FeTiO3), a preparação do titânio metálico a partir desses minérios é dividida em 5 etapas ou procedimentos diferentes, a saber:
(1) Os minerais são clorados para formar TiCl4;
(2) a purificação por destilação de TiCl;
(3) Redução de TiCl4 para produção de titânio metálico [processo Kroll];
(4) Remover os subprodutos do processo de redução para purificar o metal titânio (esponja de titânio);
(5) Britagem e classificação de titânio metálico para obter produtos adequados para a próxima etapa de titânio puro comercial (titânio CP) e fundição de ligas de titânio.
O processo de cloração não requer alta pureza de rutilo. Se a ilmenita for usada em vez de rutilo, a matéria-prima é a escória de titânio rica em TiO2, que é um subproduto da fundição de ilmenita com carbono em um forno elétrico para produzir ferro. A reação de cloração ocorre em um forno de ebulição contendo TiO2, impurezas e carbono (coque) que entram no clorador junto com o rutilo, veja a Figura 3.1. Em contato com o carbono, os produtos da reação são cloreto de metal (MClx), CO2, CO e TiCl4 gasoso (o ponto de ebulição do TiCl4 é 136°C), esses produtos da reação são descarregados do conduto superior do reator e entram diretamente no fracionamento unidade (ver Figura 3.2).
A fórmula básica da reação de cloração é a seguinte:
TiO2 mais 2Cl2 mais C→TiCl4 mais CO2
e
TiO2 mais 2Cl2 mais 2C→TiCl4 mais 2CO
A segunda etapa do processo de produção é a etapa de destilação, porque o TiCl4 primário da etapa de cloração precisa ser purificado ainda mais. A purificação é realizada por destilação fracionada de TiCl4 como mostrado na Figura 3.2, que mostra um processo de purificação por destilação em duas etapas. O primeiro passo é remover impurezas de baixo ponto de ebulição, como CO e CO2, e o segundo passo é remover impurezas de alto ponto de ebulição, como SiCl4 e SnCl4. O TiC4 purificado foi armazenado sob a proteção de gás inerte até o uso.
O próximo passo no processo de produção é a redução do TiCl4, o processo Kroll. O TiCl4 purificado é adicionado ao reator preenchido com magnésio metálico e preenchido com gás inerte. Quando aquecido a 800 ~ 850 graus, ocorre a seguinte reação geral de redução:
TiCl4 mais 2Mg→Ti mais 2MgCl2
A reação é realmente completada pelas duas etapas a seguir:
TiCl4 mais Mg→TiCl2 mais MgCl2
Seguido por
TiCl2 mais Mg→Ti mais MgCl2
O diagrama esquemático do reator de redução Kroll é mostrado na Figura 3.3. O reator de redução à esquerda é acoplado ao destilador a vácuo à direita. A reação de redução foi estudada pela primeira vez por Kroll no final da década de 1930, e o processo de redução de TiCl4 com Mg ainda é chamado de processo Kroll. O titânio metálico do produto final reduzido pela própria fórmula de reação acima é bastante puro, mas o titânio metálico puro se misturará com o MgCl2. Com o progresso do processo de redução de Kroll, a maior parte do MgCl2 é continuamente removida, mas existem certas quantidades residuais, sua remoção será discutida na etapa subsequente de purificação do metal titânio.
Como a reação de redução é uma reação exotérmica, a taxa de adição de TiCl4 ao reator contendo Mg deve estar sob uma temperatura controlável, o que é necessário para evitar a formação de reagentes sólidos densos e impedir a volatilização de outros produtos. O produto dessa reação é uma mistura de titânio metálico e MgCl2, denominado "bloco de titânio esponja", que é o produto do processo Kroll.
Já em 1910, Hunter confirmou que o TiCl4 pode ser reduzido pelo Na fundido, e este método de preparação de esponja de titânio é chamado de método de Hunter. Entre 1960 e 1995, uma grande quantidade de esponja de titânio foi produzida usando este método. Atualmente, não existem fábricas para a produção em larga escala de esponja de titânio utilizando este método, principalmente porque o uso do magnésio como agente redutor é mais atrativo do que o uso do sódio do ponto de vista econômico.
A próxima etapa do processo de produção é a purificação do titânio metálico, ou seja, a remoção do MgCl2 residual do bloco de titânio esponjoso. O MgCl2 pode ser separado por um dos seguintes métodos: lixiviação ácida, purga de gás inerte ou destilação a vácuo. O primeiro método explora a solubilidade preferencial do MgCl2 em soluções ácidas, e o MgCl2 pode ser removido da esponja de titânio fragmentada por um método de lixiviação por separação que não é mais amplamente utilizado. Outros métodos têm a vantagem de remover o MgCl diretamente no reator Kroll. Esses métodos aproveitam a alta pressão de vapor do MgCl para remover seletivamente o MgCl por evaporação seguida de condensação para recuperar o Mg e o Cl do titânio esponjoso, e a regra do gás inerte é usar o argônio como transportador para transportar o vapor do MgCl2.
A Figura 3.3 é um diagrama esquemático do processo de destilação a vácuo (VDP). Neste processo, o bloco de titânio esponjoso é aquecido sob vácuo no reator Kroll à esquerda. Neste momento, o MgCl2 volátil e o excesso de metal Mg são causados pela pressão de vapor e são condensados em outro recipiente (veja o recipiente à direita na Figura 3.3) que, após a adição de Mg, serve como reator Kroll para o próximo período de redução, enquanto o recipiente com o bloco de esponja de titânio à esquerda na Figura 3.3 é substituído por um tanque vazio, que é um processo semi-contínuo com vantagens econômicas. Dentre os três processos de purificação da esponja de titânio, o bloco de esponja de titânio tratado pelo processo de destilação a vácuo (VDP) possui o menor teor de substâncias voláteis. Devido à transferência de massa no reator sob processo de destilação a vácuo (VDP) em alta temperatura (700 ~ 850 graus), ou seja, a esponja de titânio absorverá de fato uma pequena quantidade de Fe e Ni do reator de aço inoxidável. Entre as superligas, o Ni é especialmente indesejável porque o teor de Ni acima do limite reduz sua resistência à fluência, o que também é verdade na sinterização de blocos de titânio esponjoso.
Em ambos os processos (purga de gás inerte e VDP), Mg e Cl2 são recuperados e reciclados. Atualmente, a produção de esponja de titânio por redução de Mg atingiu basicamente a produção em circuito fechado em lote, mas é necessário "misturar" uma quantidade adequada de Mg e Cl2 entre os lotes.
A etapa final do processo de produção é a trituração e classificação da esponja de titânio. Após a remoção do excesso de Mg e MgCl2, a esponja de titânio foi quebrada em titânio metálico granular. Após a trituração e classificação, os graus mais grossos de esponja de titânio são cortados para reduzir ainda mais seu tamanho. As operações de britagem e cisalhamento são realizadas ao ar, mas deve-se ter cuidado, pois o titânio é uma substância potencialmente pirofórica, e qualquer fonte de ignição que ocorra durante a operação produzirá áreas ricas em nitrogênio e contaminará a esponja de titânio, resultando em posterior fundição defeitos. A temperatura de operação mais alta do processo VDP dificulta a segmentação do bloco de esponja de titânio. A menos que haja um pedido especial, os fabricantes de esponja de titânio não irão produzir produtos com um tamanho de partícula médio real inferior a 3 ~ 5 cm, o que não apenas elimina o custo de operação de britagem e cisalhamento, mas também evita o risco de incêndio na esponja de titânio durante estas operações. . O tamanho de partícula da esponja de titânio desejado ou específico depende do produto final a ser produzido. Graus de granulação grossa (até 2,5 cm) de esponja de titânio podem ser usados para produzir titânio comercialmente puro (titânio CP) e a maioria dos graus padrão de ligas de titânio. Em campos de alto desempenho, como pás de motores de aeronaves, é necessário um tamanho de partícula menor (máximo de 1 cm) de esponja de titânio, que se baseia principalmente na consideração de defeitos de estabilidade de folga na aplicação de materiais de qualidade de lâmina. O tamanho de partícula de tal esponja de titânio é tal como mostrado na Figura 3.4.
Para o processo de produção de outros metais de titânio, pesquisas têm sido realizadas há muitos anos, e a maioria das pesquisas são dedicadas à redução do custo de produção de titânio esponjoso, mas geralmente são malsucedidas. A produção eletrolítica (também chamada de eletrodeposição) de titânio é um exemplo atraente, e a Dow-Howmet construiu com sucesso uma planta de demonstração em escala piloto nos Estados Unidos entre 1975 e 1985 [3.3 ]. produção em grande escala não poderia ser realizada. Portanto, pode-se dizer que, de fato, não foi realizado um sistema confiável o suficiente para realizar a redução eletrolítica em larga escala, e o problema a ser verificado é vedar a grande redução eletrolítica. A capacidade da célula de manter um ambiente operacional limpo e estabilidade a longo prazo do eletrodo.
Além disso, esforços recentes para produzir titânio de alta pureza por meio de eletrorrefinação têm sido muito bem-sucedidos tanto técnica quanto economicamente. O refino eletrolítico primeiro dissolve o titânio impuro em um eletrólito e depois o redeposita como titânio de alta pureza. Ao controlar cuidadosamente as condições de deposição e a pureza do eletrólito, um produto de alta pureza pode ser obtido, e esse metal de alta pureza pode ser transformado em um alvo de pulverização para a produção de dispositivos eletrônicos. A viabilidade econômica do refino eletrolítico do titânio é que os usuários que utilizam materiais de titânio de alta pureza utilizam uma quantidade relativamente pequena desse produto de alto valor agregado, o que é completamente diferente da aplicação de materiais estruturais em termos de economia.
Atualmente, está sendo estudado em profundidade um novo processo de preparação de esponjas de titânio, denominado Electro-Deoxidation (EDO)TM. O processo EDO usa uma poça fundida de CaCl2 fundido e um eletrodo de grafite para separar o oxigênio dos íons contendo óxido de titânio por meio de eletrólise, convertendo assim o cátodo de TiO2 compactado ou sinterizado em titânio, e o titânio metálico poroso é precipitado no cátodo original após a reação . Em princípio, se o teor de oxigênio do elemento de liga desejado for misturado com oxigênio catódico e reduzido eletroliticamente com TiO2, esse processo também terá a capacidade de preparar esponja de titânio pré-ligada, mas o efeito alcançado por este processo é muito limitado e a possibilidade de produção em larga escala ainda precisa ser analisada e justificada, mas o processo é excitante por vários motivos. Primeiro, pode preparar esponja de titânio pré-ligada, que omitirá as etapas de preparação de esponja de titânio, mistura de elementos de liga, compactação mecânica, etc. reduzir o custo de fabricação; Em segundo lugar, o processo tem a capacidade de adicionar elementos de liga (como W, Cu, etc.) ao titânio, o que é difícil de praticar para lingotes metálicos tradicionais, o que será discutido mais adiante. O novo processo abre a possibilidade de selecionar simultaneamente vários elementos de liga, o que antes era impossível de prever devido às limitações da fundição. A viabilidade técnica do processo EDO foi confirmada, mas muitos detalhes após o aumento de escala, desde a reprodutibilidade até os custos de produção, ainda requerem pesquisas e análises aprofundadas. Embora não esteja claro se o processo EDO estará comercialmente disponível no futuro, ele é mencionado aqui por causa de suas mudanças revolucionárias.
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