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Águas residuais orgânicas de alta salinidade referem-se a águas residuais orgânicas com um teor de TDS maior ou igual a 3,5% (teor de sal não inferior a 1%). Provém principalmente da coleta e produção de produtos industriais. Possui características de alto teor de sal, composição complexa, difícil biodegradação, toxicidade e malefícios. A descarga direta causará compactação do solo, poluição da água e, em última análise, afetará a segurança ambiental. Atualmente, o principal método de remoção de matéria orgânica no tratamento de esgoto é o tratamento biológico. Este método tem alta eficiência de remoção e baixo custo de tratamento, mas o método biológico só é adequado para o tratamento de águas residuais orgânicas biodegradáveis de baixa salinidade, mas é impotente para águas residuais orgânicas de alta salinidade e difíceis de degradar. Com o desenvolvimento da tecnologia catalítica eletroquímica baseada em ânodos de titânio revestidos, foi comprovado que a maioria dos compostos orgânicos sofre reações redox, reações de adição ou reações de decomposição na superfície do eletrodo, o que fornece uma base teórica para o método de oxidação eletrocatalítica para degradar poluentes orgânicos em alta -águas residuais salinizadas. A eletricidade é a fonte de energia do processo de oxidação eletrocatalítica. Com o rápido desenvolvimento da indústria de energia, a escassez de energia foi efetivamente resolvida e a aplicação em larga escala do processo de oxidação eletrocatalítica apresenta boas condições. Estudos relevantes mostraram que os radicais hidroxila e óxidos metálicos de alta valência produzidos pelo ânodo de oxidação eletrocatalítica podem oxidar não seletivamente a matéria orgânica nas águas residuais e têm capacidade de oxidação extremamente forte, o que torna possível tratar eficazmente águas residuais orgânicas com alto teor de sal.
1. Atualmente, o revestimento do eletrodo DSA comumente usado no tratamento de águas residuais é geralmente composto de um ou mais óxidos metálicos de rutênio, irídio, tântalo, chumbo, estanho e platina.
2. O princípio do tratamento de produtos orgânicos com alto teor de saláguas residuais com eletrodos de titânio revestidos
Ao tratar águas residuais com alto teor de sal, o processo eletrocatalítico baseado em eletrodos revestidos de titânio realiza eletrólise direta e eletrólise indireta no eletrodo. A eletrólise direta refere-se ao processo no qual a matéria orgânica nas águas residuais é diretamente oxidada ou reduzida na superfície do eletrodo de titânio revestido, reduzindo assim a concentração de matéria orgânica nas águas residuais. A eletrólise direta pode ser dividida em eletrólise direta catódica e eletrólise direta anódica. A eletrólise direta do ânodo refere-se ao processo no qual os poluentes orgânicos obtêm elétrons na superfície do ânodo de titânio revestido e são diretamente oxidados em matéria orgânica de pequenas moléculas biodegradáveis ou diretamente convertidos em dióxido de carbono e água; a eletrólise direta do cátodo refere-se ao processo no qual a matéria orgânica perde elétrons na superfície do cátodo e é reduzida e degradada, o que pode ser aplicado à desalogenação de haletos orgânicos e à redução e recuperação de íons de metais pesados. A eletrólise indireta de eletrodos refere-se ao uso de substâncias oxidantes ou redutoras produzidas por eletrodos de titânio revestidos como oxidantes, agentes redutores ou catalisadores para converter matéria orgânica em águas residuais de alta salinidade em moléculas pequenas, fáceis de biodegradar, pouco tóxicas e fáceis de tratar orgânicas. matéria. A remoção de matéria orgânica em águas residuais de alta salinidade ocorre principalmente nos processos de oxidação direta e oxidação indireta no ânodo.
Quando a concentração de matéria orgânica em águas residuais de alta salinidade (DQO, NH3-N, etc.) é alta, a oxidação anódica direta é realizada principalmente, enquanto a oxidação anódica indireta é realizada apenas em baixas concentrações. A oxidação anódica direta é a descarga de moléculas de água na superfície do ânodo através da reação atual para produzir radicais hidroxila. O potencial de oxidação dos radicais hidroxila é 2,8V. É um oxidante forte por natureza, perdendo apenas para o flúor na oxidação. Pode oxidar matéria orgânica em águas residuais sem seleção. Então a matéria orgânica próxima ao ânodo será diretamente oxidada e removida por radicais hidroxila; oxidação indireta é a redução do cloreto na água pela ação da corrente durante o processo de eletro-oxidação para produzir oxidantes fortes, como ClO-, íons metálicos de alta valência, etc. matéria e pode oxidar matéria orgânica em águas residuais de alta salinidade.
Águas residuais orgânicas com alto teor de sal contêm uma grande quantidade de sais, portanto a condutividade é alta, a eficiência de utilização de corrente do sistema eletrocatalítico é alta e o eletrodo de titânio revestido tem forte hidrofilicidade. Ao entrar em contato com águas residuais com alto teor de sal, ocorrerá uma reação de "hidroxilação superficial", e sua superfície será envolvida por uma camada de radicais hidroxila altamente oxidantes, que oxidarão e removerão a matéria orgânica adsorvida na superfície do ânodo. Ao mesmo tempo, as águas residuais com alto teor de sal contêm uma grande quantidade de cloreto, e a oxidação indireta também produz uma grande quantidade de clorato e hipoclorito. Essas fortes substâncias oxidantes reduzirão efetivamente a concentração de DQO e nitrogênio amoniacal em águas residuais com alto teor de sal.
3. Seleção de eletrodos de titânio revestidos para tratamento de águas residuais com alto teor de sal
No processo de tratamento de águas residuais orgânicas de alta concentração pelo processo de oxidação eletrocatalítica baseado em eletrodos de titânio revestidos, o eletrodo não é apenas um transportador de corrente, mas também um catalisador para a reação de remoção de matéria orgânica. A seleção dos materiais de revestimento do eletrodo afeta diretamente a eficiência de condução de corrente e o desempenho catalítico do eletrodo. A principal reação colateral competitiva no processo de oxidação eletrocatalítica é a precipitação de oxigênio ou cloro na superfície do ânodo. O potencial de evolução de oxigênio do revestimento anódico está positivamente correlacionado com a atividade catalítica do eletrodo. Quanto maior o potencial de evolução de oxigênio do eletrorevestimento, maior será a atividade catalítica e maior será a eficiência de remoção da matéria orgânica. Portanto, a condição necessária para a seleção do ânodo é que o material de revestimento tenha um alto potencial de evolução de oxigênio.
Atualmente, os materiais de ânodo de eletrodo de titânio revestido comumente usados para águas residuais orgânicas com alto teor de sal são Ti/SnO2.Sb2O3, Ti/PdO, Ti/RuO2.TiO2, Ti/RuO2.Ir2O3
O material do eletrodo revestido com Ti / SnO2.Sb2O3 possui maior potencial de evolução de oxigênio, portanto deve ter maior eficiência catalítica e de remoção no processo de degradação da matéria orgânica. Estudos relevantes mostraram que a oxidação da matéria orgânica por materiais de revestimento anódico como Pt, IrO2 e RuO2 tende a ser convertida eletroquimicamente, ou seja, vários ácidos graxos ou outras matérias orgânicas de pequeno peso molecular são os produtos finais, e a eficiência da corrente é baixo; enquanto SnO2 e PbO2 são usados como materiais anódicos, e um grande número de radicais hidroxila são adsorvidos na superfície do óxido metálico, que pode oxidar completamente a matéria orgânica em matéria inorgânica, como dióxido de carbono e água, e a eficiência da corrente é maior.
Os eletrodos de titânio revestidos com óxido metálico SnO2 e SbO2 têm alto potencial de evolução de oxigênio, e os radicais hidroxila gerados na superfície do ânodo são extremamente oxidantes para a matéria orgânica, por isso são mais adequados para o tratamento de águas residuais orgânicas com alto teor de sal. Nos últimos anos, a fim de levar em conta a atividade catalítica e a vida útil do eletrodo do eletrodo de titânio revestido, eletrodos revestidos multidimensionais Ti/IrO2·Ta2O5/SnO2 e Ti/IrO2·Ta2O5/SbO2 foram desenvolvidos. Este tipo de eletrodo possui potencial de evolução de oxigênio de até 1,77V, alta atividade catalítica, desempenho de revestimento estável, longa vida útil e alta taxa de remoção de matéria orgânica. Ele pode ser usado como um eletrodo de titânio revestido preferido para tratamento de águas residuais com alto teor de sal para pesquisas importantes.
4. Aplicação de eletrodos de titânio revestidos no tratamento de águas residuais orgânicas com alto teor de sal
Liang Zhenhai et al. usaram eletrodos de Ti/SnO2 preparados por decomposição térmica para tratar águas residuais contendo fenol com alto teor de sal, com uma taxa de conversão de fenol de 95,5% e uma eficiência de corrente de 73,5%.
Eletrodos modificados de Ti/PbO2 foram preparados por oxidação térmica e, em seguida, eletrodos modificados dopados com Fe e Ni e eletrodos não dopados foram usados para tratar soluções de fucsina ácida. Os resultados experimentais mostraram que as taxas de remoção de fucsina ácida pelos três eletrodos foram todas acima de 90%, e a taxa de remoção de fucsina ácida pelo eletrodo modificado com níquel chegou a 93%.
A introdução de uma camada de IrO2 entre o substrato de titânio e o SnO2-Sb2O5 ajuda a tornar o TiO2 e o SnO2 isomorfos e a enfraquecer o efeito de passivação do TiO2 no eletrodo, o que pode efetivamente melhorar a vida útil do eletrodo. O eletrodo modificado foi usado para realizar um teste de degradação eletrocatalítica em águas residuais com alto teor de clorofenol. Os resultados mostraram que quando a proporção de massa da camada ativa catalítica SnO2-Sb2O5 e da camada intermediária IrO2 era 26, o efeito de remoção era o melhor, e a taxa de remoção de TOC poderia chegar a 95%.
5. Precauções para o uso de eletrodos revestidos de titânio no tratamento de águas residuais orgânicas com alto teor de sal
Os íons de flúor têm forte permeabilidade e corrosividade, o que pode corroer o filme de óxido de dióxido de titânio e outros filmes de óxido de revestimento metálico na superfície do substrato de titânio, fazendo com que o revestimento na superfície do eletrodo de titânio caia, reduzindo significativamente a vida útil do eletrodo. Antes de usar o eletrodo de titânio revestido, a concentração de íons fluoreto nas águas residuais deve ser medida. Se a concentração de íons fluoreto nas águas residuais for superior a 10 mg/L, o processo de oxidação eletrocatalítica baseado no eletrodo de titânio revestido não deve ser utilizado para tratamento.
A densidade de corrente do eletrodo é proporcional à taxa de remoção de matéria orgânica nas águas residuais. Quanto maior a densidade de corrente, maior será a taxa de remoção de matéria orgânica. No entanto, a densidade de corrente excessiva causará forte aquecimento do eletrodo e fácil desprendimento do revestimento, o que reduzirá significativamente a vida útil do eletrodo. No tratamento de águas residuais orgânicas com alto teor de sal, recomenda-se que a densidade de corrente seja mantida em 500-1500A/m2.
As diferentes tensões de pulso de forma de onda da fonte de alimentação de pulso podem reduzir significativamente o consumo do eletrodo de titânio revestido. A seleção de um ciclo de trabalho adequado pode aumentar a vida útil do eletrodo e evitar a passivação do eletrodo.
O eletrodo de malha tem uma área de superfície específica maior e é mais leve que o eletrodo de placa, o que pode reduzir significativamente o custo do eletrodo. Ao mesmo tempo, sua distribuição irregular do caminho de condução de corrente também pode reduzir significativamente a possibilidade de passivação do eletrodo.
6. Conclusão
O processo eletrocatalítico baseado na aplicação de eletrodos de titânio revestidos tem as vantagens de operação simples, fluxo de processo curto, forte adaptabilidade, reação rápida, bom efeito de tratamento e nenhuma poluição secundária. Possui vantagens significativas no tratamento de águas residuais com alto teor de sal e amplas perspectivas de aplicação. No entanto, também existem problemas como fácil passivação de eletrodos, materiais de revestimento caros, vida curta e baixa eficiência de corrente. A fim de garantir a industrialização de eletrodos revestidos de titânio para águas residuais com alto teor de sal, a pesquisa deve ser reforçada nos seguintes aspectos:
(1) Fortalecer a pesquisa sobre tipos de revestimento de eletrodos, métodos de uso e manutenção, etc., para evitar a passivação do eletrodo.
(2) Fortalecer a pesquisa sobre revestimentos de elementos de terras raras, revestimentos metálicos de elementos de transição comuns, etc., e tentar reduzir o custo de produção de eletrodos de titânio revestidos.
(3) Ao mesmo tempo que fortalecemos a investigação sobre revestimentos de óxido metálico, devemos também reforçar a investigação sobre revestimentos compósitos de matéria orgânica e óxidos metálicos, de modo a melhorar a vida útil do eléctrodo e, ao mesmo tempo, garantir a actividade catalítica do eléctrodo.
(4) Fortalecer a pesquisa teórica e a pesquisa de tecnologia de processamento em eletrodos de titânio revestidos, realizar a padronização da produção de eletrodos e promover a ampla aplicação da engenharia.
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